1-1- بازهای شیف

1-1-1- معرفی بازهای شیف

2-1-1- تاریخچه باز­های شیف

تاریخ تهیه اولین ترکیب باز شیف به سال 1840 بر می­گردد که اتلینگ[1] از واکنش نمک استات مس(II) با سالیسیل­آلدهید و آمین محصول جامد سبز تیره­ای را جداسازی کرده و نام آن­را بیس (سالیسیل­آلدیمینو) مس(II) گذاشت. سپس هوگو شیف مشتقات آریل و فنیل این ترکیبات را در سال 1869 سنتز و جداسازی نمود و نشان داد که نسبت لیگاند به فلز در این ترکیبات 2:1 می­باشد. به این ترتیب شیف روش تهیه موثر کمپلکس­های فلزی سالیسیل­آلدهید با آمین­های نوع اول را کشف کرد و ترکیب­های دیگری را از تراکم اوره با سالیسیل­آلدهید به دست آورد. کمپلکس­های دیگری از همین نوع با مشتقات بنزیل و متیل در حلال الکل توسط دلپین[2] در سال 1899 تهیه گردیدند و بررسی ساختار این ترکیبات استوکیومتری 2:1 لیگاند به فلز را تائید نمود [4]. در فاصله زمانی 1931 تا 1942 فیفر[3] و همکارانش در طی یک دوره

مطالعات کلاسیک، انواع مختلفی از کمپلکس­های باز شیف حاصل از سالیسیل­آلدهید و مشتقات آن را تهیه و شناسایی نمودند [5]. در دو دهه اخیر، انواع زیادی از باز­های شیف متقارن مشتق شده از سالیسیل­آلدهید تهیه و مورد بررسی قرار گرفته­اند. در این بررسی­ها اثر گروه­ های الکترون دهنده و الکترون گیرنده بر فعالیت شیمیایی سالیسیل­آلدهید به هنگام تشکیل باز شیف و نیز تاثیر آن­ها بر رفتار شیمیایی فلز مرکزی کمپلکس مورد بحث و بررسی قرار گرفته ­اند [6].

3-1-1- نامگذاری ترکیبات باز شیف

برای نامگذاری این ترکیبات ترجیحا̋ از نام اختصاری استفاده می­ کنند که این نام از مواد اولیه کربونیل­دار یا آمینی گرفته می­ شود که در ابتدا نام پیش ماده­ کربونیل­دار و سپس نام آمین استفاده شده ذکر می­ شود. مثلا از تراکم 2- هیدروکسی بنزآلدهید و اتیلن­دی­آمین باز شیفی حاصل می­ شود که N، ׳N– بیس (سالیسیلیدین) اتیلن­دی­آمین نام دارد (شکل1-4)، در حالی­که این باز شیف به اختصار سالن[1] نامیده می­ شود (شکل 1-4).

4-1-1- انواع باز­های شیف

خرید اینترنتی فایل کامل :

 

 

این لیگاند­ها را به روش­های گوناگونی دسته­بندی می­ کنند. یک روش دسته­بندی آن­ها ساختار آن­هاست که شامل حلقوی و غیرحلقوی می­باشند. در یک تقسیم ­بندی دیگر لیگاند­های باز شیف به انواع آنیونی و خنثی تفکیک می­شوند، لیگاند­های آنیونی مانند لیگاند­های مشتقات سالن می­باشند که برای بررسی توسعه شیمی فضایی کمپلکس­های فلز با لیگاند­های باز شیف به کار می­روند. مشتقات خنثی که به­ طور گسترده مورد بررسی قرار گرفته­اند براساس موقعیت اتصال به یون­های فلز طراحی و ساخته می­شوند.

اما روش عمومی­تر، تقسیم ­بندی آن­ها بر حسب تعداد اتم­های کوئوردینه شونده در ساختار لیگاند است که به اختصار توضیح داده می­ شود [8،2].

1-4-1-1- باز­های شیف یک­ دندانه

2-4-1-1- باز­های شیف دو­دندانه

[1] Methoxy salen

[1] salen

[1]Etling

[2] Delepine

[3] Pfeiffer

[1] Hugo Schiff

[2] Azomethine

:

1-1- پورفیرین

پورفیرین­ها گروهی از ترکیبات آلی هستد که در طبیعت به صورت های مختلفی وجود دارند. یکی از معروف ترین پورفیرین­های شناخته شده، هم می باشد که همان رنگدانه ی موجوددر سلول­های خون است و کوفاکتور سلول­های هموگلوبین است. آن ماکرو سیکل­های هترو سیکلی است که از ٤ واحد پیرول تغییر یافته تشکیل شده است و اتم کربن آلفا­ی آن از طریق پل­های متین به هم متصل شده ­اند ]1.[

2-1- خواص پورفیرین­ ها

پورفیرین­ها آروماتیک هستد و به دلیل آروماتیسیته از قانون هوکل پیروی می­ کنند. دارای 4n+2=π الکترون هستند که در ماکروسیکل مستقر شده است. بنابر این ماکروسیل­ها، سیستم های فوق العاده مزدوج هستند در نتیجه ی این امر، باند­های جذبی قوی در ناحیه­ی مرئی دارند و شدیدا رنگی می­باشند. اندازه ­گیری گرمای سوختن و طیف بینی NMR پورفیرین­ها، آروماتیک بودن آن­ها را نشان می­دهد[4]. نام پورفیرین از کلمه ی یونانی purple به معنای بنفش آمده است. ماکروسیل آن ٢٦الکترون پای دارد.

امروزه داده ­های بلور­شناسی نشان می­ دهند که مولکول پورفیرین به طور کامل سخت و انعطاف­ناپذیر نیست، بلکه یک سیستم انعطاف پذیر با سد انرژی پایین برای تغییر شکل­های خارج­صفحه­ای[1]­ است و شکل هندسی آن به طور قابل توجهی تحت تاثیر برهم کنش­های بلوری بین مولکولی می­باشد به طوری که ساختار پورفیرین کاملا مسطح[2] بوده و ساختار تترافنیل پورفیرین کاملا چین­خورده[3] می­باشد [5].

با جایگزینی گروه­ های مختلف در موقعیت­های مختلف β پیرولی یا مزو، از مولکول پورفین به پورفیرین می­رسیم. از طرفی ویژگی الکترونی استخلاف­ها از جمله الکترون کشندگی یا الکترون دهندگی سبب تغییر خواص پورفیرین­ها می­ شود [6]. ترکیبات پورفیرینی که دارای دو هیدروژن بر روی نیتروژن­ها هستند، باز آزاد[4] نامیده می­شوند (شکل ١-2 الف). افزایش یک پروتون، منجر به تشکیل مونواسید[5] یا مونوکاتیون (شکل ١-2 ب) می­ شود و افزایش یک پروتون دیگر، تشکیل دی­اسید[6] یا دی­کاتیون (شکل ١-2 ج) را می­دهد که در آن پورفیرین دارای بار ٢+ است. پورفیرین­ها می­توانند با از دست دادن دو هیدروژن خود در حالت باز آزاد، به صورت دی آنیون درآیند که در فرم دی­آنیون قادرند با یون­های فلزی ٢+ و ٣+ کمپلکس­های فلزی پورفیرین­ها را تشکیل دهند.

3-1- پورفیرین­ ها و ترکیبات مرتبط

پورفیرین بدون فلز در حفره اش نیز باز آزاد نامیده می­ شود. بعضی از پورفیرین­های حاوی آهن هم نامیده می­شوند. هم حاوی پروتئین ها هموپروتئین­ها می­باشد که به طور گسترده­ای در طبیعت یافت می­ شود. هموگلوبین و میوگلوبین دو پروتئین پیوندی اکسیژن هستند که حاوی پورفیرین­های آهن دار می­باشند. چندین هتروسیکل دیگر در ارتباط با پورفیرین وجود دارد. این هتروسیکل­ها شامل کورین­ها، کلرین­ها، باکتریو­کلرفیل­ها و کورفین­ها می­باشد.

از شبه پورفیرین­های طبیعی می­توان به کورین­ها[1] شکل(١-3) اشاره کرد. کورین­ها ماکروسیکل­هایی متشکل از چهار حلقه پیرولی هستند که از چهار اتم نیتروژن خود برای اتصال به فلز استفاده می­ کنند. کورین­ها در این حالت تقریبا شکل مسطح مربعی دارند.  تفاوت اصلی کورین با پورفیرین، نبود یک اتم کربن متین است که اتصال دهنده دو تا از حلقه­­های پیرول است. این عامل، سبب به هم ریختن هندسه فلز مرکزی است و نیز باعث به وجود آمدن برخی خواص جالب برای کمپلکس مذکور است.

کلرین­ها بیشتر احیا شده، هیدروژن بیشتری نسبت به پورفیرین دارند و زیر واحد پیرولینی دارند. این ساختار در کلروفیل رخ می­دهد. جایگزینی دو زیر واحد از چهار زیر واحد پیرولی با زیر واحد پیرولینی، منجر به باکتریوکلرین­ها می­ شود که در باکتری­ های فتوسنتز کننده یافت می­ شود. پروتوپورفیرین[1] (شکل١- 4) یکی از فراوان­ترین پورفیرین­های موجود در طبیعت است. از جانشین کردن کربن­های ٥، ١٠، ١٥و٢٠ پورفین با نیتروژن و اتصال حلقه­های پیرول با چهار حلقه بنزن ترکیب معروف رنگی، به نام فتالوسیانین (شکل١-5) حاصل می­ شود. دو ترکیب مهم دیگر موجود در طبیعت کلروفیل[2] (شکل١-6) و ویتامین B₁₂ [7] (شکل١-7) می­باشند.

ماکروسیکل­های تتراپیرولی، که پورفیرین­ها دسته­ای از آنها هستند، در طبیعت جهت اتصال فلز در سیستم­های آنزیمی و کمپلکس­های مربوطه استفاده می­شوند و عهده­دار کارهای زیادی هستند. توانایی کاتالیزوری پورفیرین­ها به وضعیت الکترونی فلز مرکزی، هندسه حلقه پورفیرین و طبیعت لیگاندهای محوری بستگی دارد [8].

با در نظرگرفتن مطالعات مربوط به مشتقات گوناگون پورفیرین­ها، فاصله­ ها و زاویه ­ها در اسکلت پورفیرین مقدار تقریبا ثابتی می­باشد. پورفیرین مسطح با توجه به قاعده زاویه و فاصله یک محور تقارن درجه چهار دارد.

پورفیرین­ها شامل انواع مسطح و تغییرشکل­یافته می­باشند. این ماکرومولکول­ها دارای خاصیت انعطاف­پذیری هستند. پورفیرین در حالت مسطح در پایین­ ترین سطح انرژی خود قرار دارد. از آنجا که انرژی کمی برای تغییر شکل پورفیرین لازم است، تحت شرایط مختلف نمی­ توان ساختار آن را به سادگی پیش ­بینی کرد. همچنین ساختار پورفیرین در محلول به دلیل نامشخص بودن برهم­کنش­های دقیق آن با حلال قابل پیش ­بینی نیست.

خرید اینترنتی فایل کامل :

 

 

4-1- یونیزه شدن پورفیرین ­ها

5-1- عوامل موثر بر فعالیت پورفیرین­ ها

بسیاری از مطالعات انجام شده که به بررسی تاثیر عوامل موثر بر فعالت پورفیرین ها پرداخته است. تقریباً تمام واکنش‌هایی که توسط آنزیم­ها کاتالیز می‌گردند توسط متالوپورفیرین‌ها نیز کاتالیز می‌شوند. گزارش­های زیادی در مورد واکنش‌های هیدروکسیل­دار کردن هیدروکربن‌های اشباع، اپوکسایش آلکن‌ها، اکسیژن­دار کردن آلکین‌ها، اکسایش سولفیدها، هیدروکسیل­دار کردن ترکیبات نیتروژن‌دار، اکسایش الکل‌ها و آلدئیدها و بسیاری از واکنش‌های دیگر وجود دارد. مهم‌ترین این عوامل موثر عبارت است از پایداری متالو پورفیرین، نوع گونه حدواسط تشکیل شده، تاثیر استخلافات گروه های مختلف با وضعیت‌های متنوع الکترونی و فضایی بر روی حلقه پورفیرین  که ممکن است اتصال به حلقه‌های پیرولی یا حلقه‌های فنیلی باشد، اثر فلز مرکزی، تاثیر نوع اکسنده، – اثر لیگاندهای محوری[1] متفاوت از نظر الکترونی و فضایی و همچنین اثر غلظت لیگاند محوری به ‌کار رفته و اثر حلال که مورد توجه زیادی قرار دارد.

6-1- تجمع پورفیرین

فرایند تجمع ملکول­های رنگ دانه مربوط به طبقه­ی پورفیرین­ها و فتالو سیانین­ها در زمینه ­های مختلف شامل فوتو­شیمی، بیوشیمی و الکترونیک نوری توجه زیادی را به خود جلب کرده است ].10-16.[ کنترل تجمع رنگدانه با هندسه­ی سازمان یافته خاص یکی از اهداف پیشرفت دانش بسیاری از واحد­های جمع آوری نور در فتوسنتز است. معیار اصلی برای فرایند تجمع، نوع بر هم کنش­های غیر کووالانسی شامل تاثیرات خارجی و محیطی است که فرایند رخ می­دهد. توازن این بر هم کنش­ها می ­تواند نوع تجمی که رنگدانه می ­تواند در مجموعه­ی سوپرا ملکول مفروض فرض کند را تعیین کند.

دریافته اند که باز آزاد و متالو پورفیرین می تواند تجمعات مختلفی را شکل دهد و نیروی پیش برنده برای این کمپلکس­های ملکولی غیر کووالانسی می ­تواند پیوند­های هیدروژنی، بر هم کنش­های واندر والسی، الکترواستاتیکی و تاثیرات هیدروفوبی باشد. این بر هم کنش ها نو آرایی ساختاری مونومر­هایی از قبیل بلوک­های ساختمانی برای ساختن تجمعات پورفیرینی را اجرا می­ کند ]17[.

بنابر این تجمع می ­تواند از طریق خود تجمعی در محلول هموژن شکل گیرد یا توسط تجمع در بعضی از محیط­های هتروژن مثل مایسل­ها  لیپوزوم­ها، پروتئین­ها، دندریمر­ها، مونو لایر­ها یا فیلم­های بولجت-لانگمویر القا شود.

در ساختار ملکولی تجمع یافته، ملکول­های مونومر به شیوه­ای آرایش می­یابند که ممان دو قطبی گذار بتواند به شدت بر هم کنش کرده و ودر نهایت باعث تغییر برجسته­ای در طیف الکترونی تجمع می­ شود. در حقیقت طبق تئوری تهییج کاشا، جفت شدن ممان­های گذار دو قطبی ملکول­ها که موازی با خط اتصال مراکز ملکولی تراز یافته در تجمع است منجر به تجمع از نوعJ  می­ شود. از طرف دیگر، تجمع نوع H زمانی سبقت می­گیرد که ممان­های گذار دو قطبی عمود به خط مراکز منجر به گذار الکترونی شیفت آبی مربوط به باند جذبی مونومر شود.

هر چند که این روش­ها اطلاعات روشنی از ساختار­های بزرگ ایجاد شده از ملکول­های پورفیرین می­دهد ولی اطلاعات دیگری از سینتیک تجمع  پیش برنده و طبیعت کلاستر­های موجود نمی­دهد و بر این اساس ما شبیه سازی دینامیک ملکولی و مطالعه­ سینتیکی تجمعات پورفیرینی را در این جا در نظر گرفته­ایم.

مساحت نسبتاً بالای صفحه مولکولی پورفیرین سبب بر هم­کنشهای بین مولکولی جهت داری می­ شود که با تجمع مولکولهای پورفیرین همراه است [27-26]. با تجمع مولکول­های پورفیرین، خواص شیمیایی و نور­شیمیایی آنها نیز تحت تأثیر قرار می­گیرد. برای مثال مراحل جذب نور و انتقال بار در فرایند فتوسنتز در گونه­ های تجمع یافته کلروفیل­ها صورت می­گیرد [28]. تجمع جهت­دار پورفیرین­ها ممکن است با بروز خواص مغناطیسی، رسانایی و کاتالیزوری بدیهی همراه باشد. تجمع پورفیرین­ها ممکن است در داخل محلول و یا در سطح یک بیوپلیمر نظیر DNA پلی­پپتید صورت گیرد [29].

جهت تشخیص خود تجمعی پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها از تكنیكهای متنوعی می­توان استفاده كرد كه از مهمترین آنها طیف جذبی الکترونی، طیف نشری و پراكندگی تشدید یافته نور[1] است [32[.

رفتار پورفیرین­ها در حضور یونهای فلزی و یونهای مقابل آنها (, NO₃^– , Cl^– SO₄^2–) بررسی شده است. مشخص شده است که در حضور یونهای فلزی و در قدرتهای یونی پایین پورفیرین­ها به صورت J تجمع می­یابند و در حضور یونهای مقابل و در قدرتهای یونی بالا هر دو تجمع نوع J و  Hمشاهده شده است. با توجه به این نتایج پیشنهاد شده است كه یونهای مقابل نقش مهمی در تشكیل این دو تجمع و تبدیل آنها به یكدیگر دارند [33].

فرایند تجمع شامل دو مرحله است: ابتدا تجمع­های H تشكیل می­شوند كه با افزایش بیشتر قدرت­یونی به حالت J منتقل می­شوند. این اطلاعات توسط داده ­های RLS و فلوئورسانس تأیید شده است [34].

[1]– Resonance Light  Scattering

[1]. Axial

[1]. biomimetic

[1]. portoporphyrin ΙΧ

[2]. chlorophyll

[1]. corrins

[1]. out-of-plane deformations

[2]. planar

[3]. ruffled

[4]. porphyrin free base

[5]. monoacid

[6]. diacid or dication

[1]. Fisher

[2]. Protoheme

[3]. Porphine

 فلزات سنگین به دو طبقه فلزات واسطه و شبه فلزات تقسیم بندی می­شوند. فلزات واسطه برای عامل زیستی اعضاء در غلظت­های پائین ضروری بوده و در غلظت­های بالا سمی هستند (الصاق،1390).

اندازه ­گیری و تعیین دقیق یون­های فلزی در مقادیر ناچیز در نمونه­های گوناگون محیطی، آبی، غذایی و بیولوژیکی بخاطر نقش مهم آنها در زندگی امروز بشر از مهمترین اهداف شیمیدانان تجزیه، به شمار می­رود. جایی که مرز بین ضروری بودن میزان یون­های فلزی و میزان مضر بودن آنها بسیار محدود است، یون­های فلزات واسطه باید با دقت و نیز صحت تجزیه­ای مورد نیاز، به منظور جلوگیری از ایجاد خسارات زیان بار مورد ارزیابی واقع شوند (Afkhami et al., 2011). یکی از زمینه­هایی که امروزه بسیاری از تحقیقات، بویژه در حیطه­ی انواع سرطان­ها مورد توجه قرار گرفته است، بررسی نقش عناصر کمیاب در ایجاد و پیشرفت بیماری­های سرطانی است (مزدک و همکاران، 1387).

بر این اساس، اندازه ­گیری فلزات در غلظت­هایی در حد میکرو و نانو (فلزات ناچیز)، در بسیاری از زمینه­ها از قبیل تشخیص پزشکی، سم شناسی، کنترل آلودگی محیط زیست، کنترل کیفی مواد با خلوص بالا، اکتشافات زمین شناختی و غیره بسیار حائز اهمیت می­باشد (Goswami and Singh, 2002).

2-1- فلزات سنگین

در جدول تناوبی، به فلزات گروه 3 تا 16 در تناوب 4 و بعد از آن فلزات سنگین می­گویند فلزات سنگین ترکیبات معدنی هستند که وزن مخصوص آن­ها 4 تا 5 برابر وزن مخصوص آب و نیز اوربیتال D آنها در حال پرشدن است. بسیاری از این عناصر نه تنها برای موجودات و انسان ضروری نیستند، بلکه دارای خاصیت بسیار سمی نیز هستند. ارگانیسم­های زنده به مقادیر بسیار کمی از بعضی فلزات سنگین برای رشد و بقا نیاز دارند که به اصطلاح به آن­ها عناصر جزئی گفته می­ شود. عناصر جزیی[1] به دو گروه تقسیم می­شوند . گروه اول عناصری مانند کبالت، کروم، مس، آهن، منگنز، مولیبدن، سلنیوم و روی هستند که برای زندگی انسان ضروری می­باشند و گروه دوم عناصری که دارای خواص سمی بالقوه برای انسان هستند مثل نقره، آلومینیم، آرسنیک، کادمیوم، جیوه، سرب و نیکل. البته وجود عناصر غیرضروری و سمی در آب در مقادیر ناچیز ، الزاماً نشان­دهنده مخاطره­آمیز بودن آب نیست. همان­طورکه عناصری مانند کبالت، کروم، آهن و سلنیوم که در مقادیر کم ضروری به شمار می­روند، در غلظت­های بالا سمی هستند. ورود و تجمع فلزات سنگین به بدن انسان و موجودات زنده می تواند باعث اختلالات عصبی، بهم خوردن تعادل هورمون­ها، اختلالات تنفسی، آسیب به کبد، کلیه و مغز، آلرژی و آسم، کم­خونی، اختلالات پوستی، ریزش مو، پوکی استخوان و در نهایت ایجاد سرطان شود. طبق مطالعات اپیدمیولوژیک بین ابتلا به بیماری­های قلبی،

خرید اینترنتی فایل کامل :

 

 اختلالات کلیوی و انواع مختلف سرطان­ها با فلزات سنگین موجود در آب ارتباط وجود داشته است (میران زاده و همکاران، 1390).

3-1- منگنز و اهمیت اندازه­ گیری آن

منگنز پنجمین عنصر از نظر فراوانی در پوسته كره زمین است و در طبیعت به صورت یک فلز آزاد وجود ندارد بلكه در یازده حالت اكسایشی یافت می­ شود و نوع دو ظرفیتی آن از نظر زیستی فعال است. شرایط خاص در برخی خاك­ها از جمله خاك­های اسیدی و آتشفشانی منجر به احیای بیش از حد منگنز و ایجاد سمیت این عنصر می­ شود (حاجی بلند، 1386).

منگنز عنصری است که به راحتی در اختیار بدن قرار می گیرد و منابع عمده ی آن حبوبات، غلات کامل، آجیل، چای، شیر و محصولات لبنی و سبزیجات با برگ سبز پررنگ هستند که با توجه به در دسترس بودن آن ها به میزان فراوان، به راحتی نیازمان به آن برآورده می شود و کمتر موارد کمبود آن دیده شده است. کاربرد منگنز در بدن کنترل عملکرد مناسب آنزیم‌ها، جذب مواد مغذی، درمان زخم‌ها و جراحات بدن و رشد استخوانی از جمله وظایف این ماده‌ی معدنی محسوب می‌شوند. به همین علت که منگنز جزو عناصر ضروری برای عملکرد بدن است. خوشبختانه کمبود این ماده معمولاً به ندرت بروز می‌کند. اما در بین افرادی که از مشکلات استخوانی، درد مفاصل رنج می‌برند مشاهده می‌شود. کمبود منگنز در انسان بندرت مشاهده می­ شود در حالیکه مسمومیت با منگنز در افرادی که در معرض غلظت­های بالائی از این عنصر یا ترکیبات آن قرار دارند مشاهده می­ شود و در دوران نوزادی از اهمیت ویژه­ای برخوردار است. تحقیقات نشان می­دهد مسمومیت با منگنز تشکیل هموگلوبین را کاهش داده و باعث بروز کم­خونی می­ شود (حسن­زاده قصبه، 1381).

4-1- روش های استخراج

اندازه ­گیری مقدار کم یون­ها در نمونه­های مختلف محیطی و بیولوژیکی یکی از اهداف مهم دانشمندان شیمی تجزیه می­باشد و پیوسته در حال انجام است اما یکی از مشکلات بسیار اساسی این است که غلظت یون­های فلزی در نمونه­­های مختلف بسیار کم و کمتر از حد تشخیص دستگاه­هایی است که در دسترس قرار دارند و یا اینکه سایر گونه­ های موجود در نمونه برای اندازه ­گیری نمونه مزاحمت ایجاد می­ کنند (Soylak et al., 2002) و بنابراین جهت اندازه ­گیری یون­های فلزی بایستی عمل استخراج و پیش تغلیظ انجام شود (Safavi et al., 2006).

حساسیت، سرعت، تکرارپذیری، سادگی و صحت روش­های تجزیه­ای برای تعیین عناصرجزئی در نمونه­های محیطی و زمین شناسی مورد نیاز می­باشد. اندازه ­گیری مستقیم غلظت­های فوق العاده پایین عناصر جزئی مورد نیاز با بهره گرفتن از روش­های اسپکترومتری اتمی جدید مانند اسپکترومتری جذب اتمی و اسپکترمتری نشر اتمی پلاسمای جفت شده القایی (امجدی و همکاران، 1386) به دلایلی که قبلا نیز ذکر شد از قبیل حد تشخیص دستگاه و مزاحمت بافت نمونه، اغلب مشکل است (Tuzen et al., 2005).

در گذشته استخراج با حلال متداولترین روش استخراج بود. از معایب این روش، طولانی بودن زمان استخراج و مصرف مقادیر زیادی حلال است که مستلزم مراحل اضافی و صرف هزینه و وقت برای بازیافت حلال و تغلیظ عصاره می باشد که باعث آسیب به محیط زیست می گردد. همچنین باید از حرارت استفاده گردد که منجر به تجزیه گرمایی برخی ترکیبات می گردد روش­های نوین استخراج باید غیر سمی، سریع، مکانیزه و قابل اتوماسیون، دارای حساسیت بالا، از لحاظ هزینه به صرفه و از لحاظ محیطی ایمن باشند((Mandal et al., 2007

روش های نوین استخراج ترکیبات مورد نیاز از مواد غذایی شامل استخراج با سیال فوق بحرانی، استخراج با مایع تحت فشار، استخراج با آب داغ تحت فشار، استخراج به کمک امواج مایکروویو، استخراج با حلال به کمک غشا، استخراج با فاز جامد و استخراج با لوله متحرک با قابلیت جذب می باشد. این تکنیک­ها با بسیاری از نیازهای امروزی مانند ملاحظات زیست محیطی، سرعت و قابلیت اتوماسیون مطابقت دارند. استفاده از این روشها موجب کاهش زمان استخراج، کاهش مقدار حلال مصرفی ، افزایش راندمان استخراج و بهبود کیفیت ترکیبات استخراج شده می گردد.

با گسترش شیمی تجزیه، آماده ­سازی نمونه به تدریج اصلی­ترین بخش آنالیز شده و 80درصد از زمان کل فرایند تجزیه را در بر می­گیرد. تعدد نمونه­های زیستی و غذایی به موازات افزایش آلاینده­های محیطی، اصلی­ترین دلیل گستردگی روش­های آماده ­سازی نمونه است. با توسعه روش­های حساس و دقیق برای اندازه ­گیری نمونه­های محیطی، تحقیقات بر روی روش­های سازگار با محیط زیست .با آلودگی کمتر متمرکز شده است (Chen et al., 2008).

¹ Trace elements

در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی می­کنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن می­پردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح می­دهیم. در نهایت، مروری خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیه­سازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.

هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلی­‌بوتادین می‌­باشد. همانطور كه اشاره شد در زمینۀ توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیه­سازی و مدلسازی دقیق فرایند می­‌باشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیده ­های زیادی مانند هسته‌زایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکال­ها به ذرّات و … در سیستم روی می­‌دهد که همگی این پدیده ­ها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیده­ها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.

در فصل دوم سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روش­های حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از پارامتر­های مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با بهره گرفتن از نتایج هدایت­سنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیه‌­سازی درجۀ تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی می‌­باشد که شامل مجموعه‌ای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری می­‌باشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیده ­های سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیه­سازی، نتایج آن با داده ­های تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامتر­هایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیه­سازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمول­های موجود در مقالات برای پیش ­بینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پیش ­بینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با داده ­های تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پیش ­بینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان می­دهد.

2-1- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون

بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحله‌ای و زنجیره‌ای خواهیم داشت. پلیمر مرحله‌ای طی پلیمریزاسیون مرحله‌ای[1] بدست می‌­آید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیره‌ای[2]، یک پلیمر زنجیره‌­ای خواهد بود. ضمناً ویژگی­‌های این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل اندازۀ مولکول‌­های پلیمر است.

خرید اینترنتی فایل کامل :

 

 

که M مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتمۀ واکنش، رسیدن به مولکول­‌های بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکول‌­های مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحله‌­ای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای است. در پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکول­های کامل و هم­اندازۀ پلیمر حاصل می‌شوند ]2[.

در پلیمریزاسیون زنجیره­ای تنها مونومر­هایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند که بتوانند در ابتدای امر فعّال (رادیکال یا یونیزه) شوند. در مرحلۀ بعدی نیز فقط همین دیمر­های فعّال شده به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره خود را افزایش می­ دهند و سریعاً به زنجیره­ های بلندی تبدیل می­گردند. این پدیده در حالی اتفاق می­افتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند.

در پلیمریزاسیون زنجیره­ای با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتی را نشان می­دهد. در مرحلۀ اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا ایجاد شده و این وزن مولکولی با پیشرفت واکنش تغییرچندانی نمی­ کند. وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش، سبب افزایش وزن مولکولی شده و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیّۀ مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای دارای درجۀ پلیمریزاسیون بالا وجود دارند ]1[.

در پلیمریزاسیونهای زنجیره­ای، وجود یک مرکز فّعال برای شروع واکنش لازم و ضروری می­باشد، به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده، خصوصیّات مرکز فعال را تعیین می­ کند.

برخلاف واکنشهای مرحله­ ای که عموماً به دو یا سه دستۀ محدود (پلیمریزاسیونهای خطی و یا حلقه­ای) تقسیم ­بندی می­شوند، پلیمریزاسیونهای زنجیره­ای به چند دستۀ عمده تقسیم بندی می­شوند:

1) واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 2) واکنشهای پلیمریزاسیون یونی. 3) واکنشهای پلیمریزاسیون کاتالیزوری و فضاویژه. جدول (1- 1) اختلافات موجود بین پلیمریزاسیون­های زنجیره­ای و مرحله­ ای را نشان می­دهد.

در اینجا به دلیل اهمیّت واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شرح مختصری از این واکنشها میپردازیم.

1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد

واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد متداول­ترین روش های تولید مواد پلیمری می­باشند. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شدّت گرمازا بوده و ویسکوزیتۀ مخلوط واکنش در مقادیر متوسط تبدیل به­شدّت افزایش می­یابد. زنجیره­ های پلیمری با وزن مولکولی زیاد از ابتدای پلمریزاسیون به ­وجود می­آیند، زیرا طول عمر یک زنجیره پلیمری در حال رشد بین یک دهم تا یک ثانیه است. دراین گونه پلیمریزاسیونها توزیع وزن مولکولی تقریباً مستقل از مکانیسم واکنش شروع و نیز نوع شروع کننده است. به همین جهت می توان توزیع وزن مولکولی محصول پلیمری را بدون آگاهی کاملی از مکانیسم شروع کننده بر اساس عواملی مانند غلظت و دما پیش ­بینی نمود. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شامل چند واکنش اصلی و فرعی می­باشند. واکنشهای اصلی شامل واکنشهای شروع (Initiation) (که تولید رادیکال آزاد می­ کنند)، واکنشهای انتشار (Propagation) (که باعث رشد زنجیره­ های پلیمری می­شوند) و واکنشهای اختتام (Termination) (که بین دو مونومر رادیکالی و یا زنجیرۀ ماکرومولکولی اتفاق می­افتند) می­باشند. مهمترین واکنش فرعی، واکنش انتقال(Transfer) است، در این واکنش، رادیکال در حال رشد با جذب یک هیدروژن یا اتم دیگر از مولکول کوچک دیگری غیر فعّال می­گردد. واکنشهای انتقال عموماً باعث کاهش وزن مولکولی پلیمر می­گردند. چهار گروه واکنش اصلی در پلیمریزاسیون رادیکالی را می‌توان به صورت زیر نمایش داد: ]2[.

1-1-2-1- آغاز

در ابتدا شروع­کننده تجزیه شده و به رادیکال‌­ها تبدیل می­‌گردد. سپس رادیکال‌­های تشکیل شده بر مونومرها اثر کرده و شروع به رشد زنجیر می‌­نمایند.

I و M به ترتیب نشان دهندۀ مولکول شروع کننده و مونومر هستند.

[1] Step Polymerization

[2] Chain Polymerization

بشر هوشمند و صاحب تفكر همیشه برای یافتن راهی كه زندگی­ اش را متحول و كامل گرداند، از طبیعت الهام گرفته است.

با گذشت قرن ها، احساس نیاز به الهام گرفتن از طبیعت اسرارآمیز و دوست داشتنی و صد البته منظم، قانونمند و دارای شعور فطری، شدت پیدا كرده است. به گونه ای كه از ریزترین موجودات همچون ویروس تا غول آساترین كهكشان ها، برای انسان كه همیشه در تكاپوی حقیقت و دانش است، همه، معلمان و راهنمایان خوبی محسوب گردیده­اند، چرا كه طبیعت همیشه رو به سوی كمال دارد.

آنچه كاملاً مشهود است، به نظر می آید جهان هستی از جزء تا كل با یک حركت آرام ولی پیوسته كه به ظاهر تصادفی است رو به یک نقطه بهینه درحال حركت است. در حقیقت طبق نظریه داروینی، طبیعت در حال بهینه كردن مسائل است.

به طور مثال اگر بخواهیم حجم معینی آب را از كوهستان به دریا منتقل كنیم و تمام ویژگیها و معادلات مربوط به سختی، نوع، دما، جنس و سایر مشخصات آب و محیط اطراف را تعیین كرده و با این معادلات مسیر را بیابیم دقیقاً به همان مسیر جویبارها و رودخانه­ها می­رسیم كه در طبیعت جریان دارند.

بدیهی است كه خداوند معلمی است كه دانش آموزش، انسان را از طریق نشانه­ هایش در طبیعت به طور كامل هدایت می­كند.

هم اكنون كار روی توسعه سیستم­های هوشمند با الهام از طبیعت، از زمینه ­های پرطرفدار هوش مصنوعی است. الگوریتم ژنتیك[1] كه با بهره گرفتن از ایده تكامل داروینی و انتخاب طبیعی مطرح شده روش بسیار خوبی برای یافتن مسائل بهینه­سازی است. ایده تكاملی داروینی بیانگر این مطلب است كه هر نسل نسبت به نسل قبل دارای تكامل است و آنچه در طبیعت رخ می­دهد، حاصل میلیون­ها سال تكامل نسل به نسل موجوداتی مانند مورچه است.

حشراتی مانند مورچه، موریانه، زنبور كه به صورت كلونی زندگی می­كنند، بر رفتار به ظاهر بی­نظم­شان نظم و قانونمندی خاصی حكمفرماست كه دانشمندان و محققان را به خاطر این پیچیدگی منظم و راهگشا در حل مسائل بهینه­ سازی، شیفته خود ساخته است.

2-1- كمومتریكس

برای مدت­های طولانی، ریاضی و آمار برای تفسیر نتایج آزمایش­ها به كار گرفته می­شدند. ولی با ظهور نرم­افزارهای پیشرفته رایانه ای تحول شگرفی در نحوه استفاده ریاضی و آمار در حل مسائل شیمیایی به وجود آمد. به طوری كه استفاده از ریاضی ، آمار و كامپیوتر در شیمی منجر به ظهور شاخه­ای جدید به نام كمومتریكس[1] گردید. اگرچه شیمی­دانهای تجزیه بیش از سایر همکارانشان با این شاخه آشنا هستند و از آن بهره می­برند، ولی در رشته­ های مرتبط با شیمی از جمله علوم داروئی، بیوشیمی و غیره نیز كاربردهای فراوانی دارد ]5-1[.

برای اولین بار در سال 1971 سوانت ولد[2] اصطلاح “كمومتریكس” را به كار برد و آن را هنر استخراج اطلاعات شیمیائی از داده ­های تجزیه­ای دانست . در سال 1974 با همكاری كوالسكی[3] انجمن بین ­المللی كمومتریكس تأسیس شد ]6[.

در سال 1982 كوالسكی و فرانك[4] كمومتریكس را شاخه­ای از علم شیمی كه در طراحی آزمایش­های بهینه­سازی، برقراری ارتباط بین نتایج تجربی با متغیرهای آزمایش و همچنین استخراج اطلاعات از سیستم­های شیمیایی با بهره گرفتن از ریاضی، آمار و كامپیوتر تعریف كردند ]7[.

ماسارت[5]، كمومتریكس را یک روش شیمیائی می­داند كه از منطق ریاضیات و آمار برای رسیدن به اهداف زیر بهره می­جوید ]8[:

1) طراحی با انتخاب فرایندهای تجربی بهینه شده

2) دسترسی به حداكثر اطلاعات مناسب شیمیائی از طریق داده­ های تجربی

3) بدست آوردن اطلاعات در زمینه سیستم­های شیمیائی

براون[1] سردبیر مجله كمومتریكس معتقد است كمومتریكس قسمتی از علم شیمی است كه كوشش در پاسخگوئی به سوالات مربوط به سنجش­های شیمیائی دارد ]9[. سوالاتی از قبیل:

1) اندازه ­گیری كجا و چگونه باید انجام پذیرد؟

2) سیگنال[2] و نویز[3] كدامند؟

3) چگونه می­ توان از اندازه ­گیری، اطلاعات مناسب را بدست آورد؟

4) منشأ خطاها در نتایج حاصل از اندازه ­گیری­ها چیست؟

انجمن بین ­المللی كمومتریكس (ICS) تعریف جامعی از كمومتریكس ارائه می­دهد. براساس تعریف این انجمن كمومتریكس علم برقراری ارتباط بین سنجش­های انجام شده بر روی یک سیستم یا فرایند شیمیائی و حالتی از سیستم می­باشد. این ارتباط از طریق كاربرد روش­های آماری و ریاضی صورت می­پذیرد.

به هر حال، شاید بتوان اهداف كمومتریكس را چنین بیان نمود كه:

با بهره گرفتن از کمومتریکس، عوامل موثر و بر همكنش آن­ها در یک فرایند شیمیائی (اعم از یک فرایند تجزیه­ای و غیره) مورد شناسائی قرار گرفته و با حداقل آزمایش­ها، بهینه­سازی می شوند. بدست آوردن ارتباط بین عوامل موثر و پاسخ سیستم از دیگر اهداف كمومتریكس می­باشد. در نهایت، تبدیل داده ­های حاصل به اطلاعات نیز هدف نهائی كمومتریكس می­باشد. واضح است رسیدن به چنین اهدافی نیازمند كمك گرفتن از ریاضی، آمار و كامپیوتر است ]10[.

بسیاری از مسائلی که در کمومتریکس با آنها مواجه می شویم به دلیل پیچیدگی فوق العاده با روش های دقیق قابل حل نیست به زبان علوم کامپیوتر، چنین مسائلی را “چند جمله ای نامعین سخت[4]” می گویند.

خرید اینترنتی فایل کامل :

 

 

زمان لازم برای حل دقیق چنین مسائلی با زیاد شدن تعداد ورودی ها ، به شدت زیاد می­ شود ، در چنین مواردی لازم است از “تقریب های خوب[5]” استفاده کنیم، یکی از این تقریب­های خوب الگوریتم های هیوریستیک می باشند که از آن برای برقراری رابطه ساختار – خاصیت بهره خواهیم جست ]11[.

3-1- الگوریتم هیوریستیك

الگوریتم­هائی داریم كه می­توانند یافتن جواب­های خوب در فاصله مشخصی از جواب بهینه را تضمین كنند كه به آن­ها الگوریتم­های تقریبی می­گویند. الگوریتم­های دیگری هستند كه تضمین می­ دهند با احتمال بالا جواب “نزدیک بهینه[4]” تولید كنند كه به آن­ها الگوریتم­های احتمالی گفته می­ شود. جدای از این دو دسته، می­توان الگوریتم­هائی را پذیرفت كه هیچ تضمینی در ارائه جواب ندارند اما بر اساس شواهد و سوابق نتایج آن­ها، به طور متوسط بهترین تقابل كیفیت و زمان حل برای مسئله مورد بررسی را به همراه داشته اند. به این الگوریتم­ها، الگوریتم­های هیوریستیک گفته می­ شود.

هیوریستیك­ها نتیجه برقراری اعتدال بین دو نیاز هستند: نیاز به ساخت معیارهای ساده و تمایز درست بین انتخاب­های خوب و بد.

خاصیت هیوریستیك­های خوب این است كه ابزار ساده­ای برای تشخیص خط مشی­های بهتر ارائه می دهند. در حالی كه این الگوریتم­ها الزاما، تشخیص خط مشی­های اثربخش را تضمین نمی­كنند اما اغلب به صورت شرط كافی این تضمین را فراهم می­آورند.

بیشتر مسائل پیچیده نیازمند ارزیابی تعداد انبوهی از حالت­های ممكن برای تعیین یک جواب دقیق می­باشند. زمان لازم برای یافتن یک جواب دقیق اغلب بیشتر از یک طول عمر است. هیوریستیك­ها با بهره گرفتن از روش­هائی كه نیازمند ارزیابی كمتر هستند و جواب­هایی در محدوده ­های زمانی قابل قبول ارائه می­نمایند، دارای نقش اثربخشی در حل چنین مسائلی خواهند بود.

در حالت كلی الگوریتم­های هیوریستیک را به سه دسته تقسیم می­كنند:

1- الگوریتم­هائی كه بر هدایت هیوریستیک یک الگوریتم سازنده یا جستجوی محلی متمركز می­شوند، به گونه ­ای كه آن الگوریتم بتواند بر شرایط حساس غلبه كند به این الگوریتم­ها، متاهیوریستیك[1] گفته می­ شود.

2- الگوریتم­هائی كه بر ویژگی­های ساختاری مسأله و ساختار جواب متمركز می­شوند و با بهره گرفتن از آنها الگوریتم­های سازنده یا جستجوی محلی تعریف می­كنند.

3- الگوریتم­هائی كه بر تركیب یک چارچوب یا مفهوم هیوریستیک با گونه ­هایی از برنامه­ ریزی ریاضی (معمولاً روش­های دقیق) متمركز می­شوند.

هیوریستیك­های نوع دوم می­توانند خیلی خوب عمل كنند (گاهی اوقات تا حد بهینگی) اما ممكن است در جواب­های دارای كیفیت پائین گیر كنند.

همان طور كه اشاره شده یكی از مشكلات مهمی كه این الگوریتم­ها با آن روبرو می­شوند افتادن در بهینه­های محلی[1] است. بدون اینكه هیچ شانسی برای فرار از آنها داشته باشند. برای بهبود این الگوریتم­ها از اواسط دهه هفتاد، موج تازه­ای از رویكردها آغاز گردید. این رویكردها شامل الگوریتم­هائی است كه صریحاً یا به صورت ضمنی تقابل بین ایجاد تنوع جستجو و تشدید جستجو (این هدف كه بهترین جواب در منطقه مورد بررسی را پیدا كند) را مدیریت می­كنند.

این الگوریتم­ها متاهیوریستیک نامیده می­شوند و از بین این الگوریتم­ها می­توان به موارد زیر اشاره نمود:‌

1) بازپخت شبیه­سازی شده[2]

2) جستجوی ممنوع[3]

3) الگوریتم­های ژنتیك

4) شبكه ­های عصبی مصنوعی[4]

بهینه ­سازی مورچه­ای یا الگوریتم مورچه [5]

5) در حالیکه الگوریتم هوش مصنوعی به دنبال شبیه سازی هوش انسانی بر روی کامپیوتر (شبکه های عصبی) هستند، الگوریتم های متاهیوریستیک از هوش دسته جمعی حیوانات و حشراتی که به صورت کلونی برای حل مسائل پیچیده الهام می گیرند] 12.[

[1]. Local Optima

[2]. Simulated Anealling

19. Tabu Search

[4]. Meta Heuristic

Artificial Inteligence

[1]. Meta Heuristic

[1] .Heuristics

2. Complexity Theory

[3]. Polynomial

4. Near Optimal

[1]. Brown

[2]. Signal

[3]. Noise

None Deterministic Polynomial Hard

[5] .Good Approximation

[1]. Chemometrics

[2]. Sovant Wold

[3]. Kowalski

[4]. Frank

[5]. Massart

[1]. Genetic Algorithm